水素原子の「電子軌道」の波動関数,シュレディンガー方程式の解

A.2体問題


水素原子は、陽子1個の原子核と電子1個で構成されています。ここでは水素原子のシュレディンガー方程式を次の最もシンプルな系で解きます。

「電子・陽子の2質点の運動と静電ポテンシャル」そして「電子・陽子の重心を原点においた系」で式をたて解きます。

電子1個の質量

陽子1個の質量


XYZ座標で表した電子の座標
(x1, y1, z1)
XYZ座標で表した陽子の座標
(x2, y2, z2)

時間に依存しないシュレディンガーの波動方程式

ΨT:全波動関数
ET:全エネルギー
V :静電ポテンシャルエネルギー


シュレディンガーの波動方程式は、エネルギー状態方程式であることが特徴です。

式(1-3)左辺第1項が質量m1電子の運動エネルギー項。第2項が質量m2陽子の運動エネルギー項。第3項が静電ポテンシャルエネルギー項です。右辺は、左辺合計の全エネルギーです。

ΨT 全波動関数とは:
後ほど出てきますが、この系には「電子軌道」と「並進運動」の関数が混在しています。これらを合わせた関数として全波動関数です。

ET 全エネルギーとは:
同様に、この系には運動エネルギー、ポテンシャルエネルギーなどが混在しています。これら全て合わせたエネルギーとして全エネルギーとしています。

V 静電ポテンシャルエネルギー
Vは、以前はcgi単位系で表示していましたが、ここではSI単位系(MKSA表示)にしています。 電子の電荷(-e)。原子核の電荷Z×(+e)。Zは陽子の個数であり、H水素原子:陽子1個Z=1、+Heイオン:陽子2個Z=2、2+Li2価イオン:陽子3個Z=3です。 これらは電子1個と原子核1個の2質点なので、水素様原子と呼ばれます。



書き換えると以下の式になります。



XYZ座標で表した重心の座標を(x,y,z)とします。

「電子と陽子の重心を、原点においた系」、つまり重心(x,y,z)=(0,0,0)。 ところが、これは1方では正しく、1方では間違いです?

図で示すと次のようになります。


X0Y0Z0座標
X0Y0Z0座標で、電子と陽子の重心を、原点に設定します。「電子軌道」の座標です。

球面座標 (極座標とも呼ばれる)
球面座標はX0Y0Z0座標を座標変換したものです。球面座標=X0Y0Z0座標です。 「ρ」というものが出てきますが、円柱座標の変数ρです。XYZ座標→円柱座標→球面座標の座標変換の過程で使います。球面座標では媒介変数ρ=rsinθです。 球面座標の変数はr、θ、φの3個だけです。



XYZ座標
電子と陽子はXYZ座標で点(x1,y1,z1)と(x2,y2,z2)に設定します。 重心はXYZ座標で点(x,y,z)に設定します。 XYZ座標では重心(x,y,z)≠(0,0,0)
「並進運動」は、重心の平行移動です。
重心 =X0Y0Z0座標の原点であるため、「並進運動」とは、XYZ座標空間でのX0Y0Z0座標の平行移動です。



X0Y0Z0座標が平行移動である為、球面座標の変数θ,φは、X0Y0Z0座標とXYZ座標で同じです。 変数rは2点間の距離で同じです。

式(1-3)の左辺第3項VTポテンシャル項の変数が1/rであるためです。1/r=1/{(x2-x1)^2+(y2-y1)^2+(z2-z1)^2}^(1/2)です。これをXYZ座標で解くのは大変です。今回は絶対座標であるXYZ座標(観測者座標でもある)もあるため、以下詳述する球面座標への座標変換に少し手数が掛かりますが、その後は意外というほど簡単に解けます。解き方としては、式(1-3)の第3項は変数1/rで既に球面座標なので、第1項と第2項を球面座標に座標変換します。



座標を設定します。

XYZ座標と球面座標の関係式

ρ= r sinθとおくと次のようになります。

rはx1, y1, z1, x2, y2, z2で表すと次のようになります。

x, y, zは、x1, y1, z1, x2, y2, z2で表すと次のようになります。
(再掲)

r,θ, φ, ρは、x1, y1, z1, x2, y2, z2, ρで表すと次のようになります。

ρは、x1, y1, x2, y2で表すと次のようになります。

逆にx1, y1, z1, x2, y2, z2は、x, y, z, r, θ, φ, ρで表すと次のようになります。

さらにρ= r sinθとおくと次のように表されます。


ここまでで座標設定と前準備が整いました。





XYZ座標から球面座標へ座標変換します。

式(1-3)の波動方程式の左辺第1項と第2項を球面座標に変換します。

ラプラシアンは次のようなものでした。

このラプラシアンを球面座標に座標変換します。 式(1-31)の右辺の3個の項、式(1-32)の右辺の3個の項、計6個を個々に求めていきます。



●x1
式(1-31)の右辺第1項の∂^2/∂x1^2を求めます。
x1は次の式でした。
再掲

偏微分の一般的な公式を、2つ挙げます。
※詳しくは偏微分の本をご覧ください。
○x1の1階微分
・偏微分のポイント1
x1の1階微分。x1が、3個の変数x、ρ、φの関数である場合、次のように表せます。


(途中計算は隠れています)
(x1の場合、右辺∂x/∂x1、∂ρ/∂x1、∂φ/∂x1を個々に求めます)
x1の1階微分∂/∂x1を得ます。

○x1の2階微分
・偏微分のポイント2
x1の2階微分は、x1の1階微分∂/∂x1を2回実施し、次のように求まります。



実際に計算していきます。
○x1の1階微分∂/∂x1
x1は、3個の変数x、ρ、φの関数であるので次のように表せます。
∂x/∂x1、∂ρ/∂x1、∂φ/∂x1を個々に求めます。

x1の1階微分∂/∂x1は次のように求まります。

○x1の2階微分∂^2/∂x1^2を求めます。
x1の1階微分∂/∂x1を2回実施します。

式(1-31)の右辺第1項は次のように求まりました。




●y1
式(1-31)の右辺第2項の∂^2/∂y1^2を求めます。
y1は次の式でした。
再掲

○y1の1階微分∂/∂y1を求めます。
y1は、3個の変数y、ρ、φの関数であるので次のように表せます。
∂y/∂y1、∂ρ/∂y1、∂φ/∂y1を個々に求めます。


y1の1階微分∂/∂y1は次のように求まります。

○y1の2階微分∂^2/∂y1^2を求めます。
y1の1階微分∂/∂y1を2回実施します。


式(1-31)の右辺第2項は次のように求まりました。




●z1
式(1-31)の右辺第3項の∂^2/∂z1^2を求めます。
z1は次の式でした。
再掲

○z1の1階微分∂/∂z1を求めます。
z1は、3個の変数z、r、θの関数であるので次のように表せます。
∂z/∂z1、∂r/∂z1、∂θ/∂z1を個々に求めます。


z1の1階微分∂/∂z1は次のように求まります。

○z1の2階微分∂^2/∂z1^2を求めます。
z1の1階微分∂/∂z1を2回実施します。


式(1-31)の右辺第3項は次のように求まりました。




●式(1-31)の右辺を求めます。



∂/∂ρと∂^2/∂ρ^2は次のものです。

∂^2/∂ρ^2を代入します。



∂/∂ρとρ=r sinθを代入します。


式(1-31)の右辺は次のように求まりました。





●x2
式(1-32)の右辺第1項の∂^2/∂x2^2を求めます。
x2は次の式でした。
再掲

○x2の1階微分
x2は、3個の変数x、ρ、φの関数であるので次のように表せます。

∂x/∂x2、∂ρ/∂x2、∂φ/∂x2を個々に求めます。



x2の1階微分∂/∂x2は次のように求まります。

○x2の2階微分∂^2/∂x2^2を求めます。
x2の1階微分∂/∂x2を2回実施します。


式(1-32)の右辺第1項は次のように求まりました。




●y2
式(1-32)の右辺第2項の∂^2/∂y2^2を求めます。
y2は次の式でした。
再掲

○y2の1階微分
y2は、3個の変数y、ρ、φの関数であるので次のように表せます。

∂y∂y2、∂ρ/∂y2、∂φ/∂y2を個々に求めます。



y2の1階微分∂/∂y2は次のように求まります。

○y2の2階微分∂^2/∂y2^2を求めます。
y2の1階微分∂/∂y2を2回実施します。


式(1-32)の右辺第2項は次のように求まりました。




●z2
式(1-32)の右辺第3項の∂^2/∂z2^2を求めます。
z2は次の式でした。
再掲

○z2の1階微分
z2は、3個の変数z、r、θの関数であるので次のように表せます。
∂z/∂z2、∂r/∂z2、∂θ/∂z2を個々に求めます。



z2の1階微分∂/∂z2は次のように求まります。

○z2の2階微分∂^2/∂z2^2を求めます。
z2の1階微分∂/∂z2を2回実施します。


式(1-32)の右辺第3項は次のように求まりました。




●式(1-32)の右辺を求めます。



∂/∂ρと∂^2/∂ρ^2は次のものです。

∂^2/∂ρ^2を代入します。



∂/∂ρとρ=r sinθを代入します。


式(1-32)の右辺は次のように求まりました。






得られたラプラシアンを式(1-3)に代入し、球面座標への座標変換を完了します。
再掲


式(1-3)の第1項+第2項を求めます。


式(1-3)の第1項+第2項は次のように求まります。

式(1-3)に代入すると、次のようになります。

換算質量(reduced mass)mrを次のようにおきます。

次のようになります。

第1項は(x,y,z)つまり重心の運動エネルギー項になっています。 これが「並進運動」であり、「電子軌道」と混在しています。



ここで水素原子の「電子軌道」と「並進運動」は分離可能であるという前提条件で解きすすめていきます。

「並進運動」と「電子軌道」を分離します。

演算子と無関係な関数をそれぞれ演算子の左に出します。

左から を掛ける

並進運動の項を左辺へ、他を右辺へ移動します。


左辺は変数x,y,zの関数、右辺は変数r,θ,φの関数、両辺が等しくなるためには定数である必要があります。ここでは0とおきます。

左辺より「並進運動」の方程式が得られます。

式(A-1)の「並進運動」は、最後の「G」で少しだけふれます。

右辺より「電子軌道」の波動方程式が得られます。

ここでmrは次の換算質量(reduced mass)です。

ポテンシャルVはSI単位系で次のようにおき、

整理すると次のような式になります。

この(A-2)式の「電子軌道」の波動方程式を、これから解いていきます。


また球面座標のラプラシアンを次のようにおけば、

波動方程式は次のようにも表せます。





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